En la siguiente fecha, Neymar anotó otros dos goles más a su cuenta contra el Toulouse. Él también ha firmado otros patrocinios con Volkswagen, Red Bull, Tenys Pé Baruel, Lupo, AmBev, Claro, Unilever y Grupo Santander. 19, clave en la victoria blaugrana por 2-1. El 11 de diciembre, Neymar anotó sus tres primeros goles en la Champions League al anotar un hat-trick en la victoria por 6-1 sobre el Celtic en el último partido del Grupo H del Barcelona. El 13 de septiembre de 2014, después de aparecer como un sustituto, Neymar marcó sus dos primeros goles de la temporada 2014-15, ayudando al equipo al derrotar al Athletic Club por 2-0. El 27 de septiembre, marcó un hat-trick ante el Granada Club de Fútbol en la victoria por 6-0 y pasó a marcar en sus próximos tres partidos de Liga, incluyendo el primer gol en la derrota 1-3 ante el Real Madrid en el Estadio Santiago Bernabéu. El 21 de abril Neymar elevó su cuenta a 30 goles en la temporada al anotar dos veces en la victoria 2-0 en los cuartos de final de la Liga de Campeones de la UEFA al Paris Saint-Germain Football Club y clasificar para las semifinales.
La tienda de fanáticos de Paris Saint-Germain es su mejor fuente de camisetas de equipo, desde camisetas de PSG hasta auténticas camisetas de partidos de Paris Saint-Germain y camisetas de estadios. La temporada 16-17 fue su última en el Barcelona, en donde ganó la Copa del Rey y fue un jugador clave en la remontada al Paris Saint-Germain en octavos de final de la UEFA Champions League, en la que marcaría dos goles para terminar con un 6-1 y pasar así a cuartos de final, en los que el Barcelona acabaría siendo eliminado por la Juventus de Turín. Después de muchos días de incertidumbre, el día 3 de agosto de 2017 se confirma la llegada de Neymar al Paris Saint-Germain Football Club de la Ligue 1 de Francia el cual fue el traspaso más caro de la historia del fútbol hasta ese momento, tras pagarse su cláusula de rescisión de un total de 222 millones de euros. Según el periódico francés, el club de los príncipes estaba dispuesto a aceptar la negociación. Según la BBC, en España la cláusula de rescisión debe ser activada por el mismo futbolista. Debido a que sufrió paperas, Neymar se perdió los dos primeros títulos de la temporada, la Supercopa de Europa y la Supercopa de España.
El 17 de octubre, Neymar anotó cuatro goles en la victoria en casa del Barcelona 5-2 ante el Rayo Vallecano. A pesar de dar buenas primeras impresiones, el Barcelona tuvo una temporada paupérrima bajo las órdenes de Gerardo Martino, perdiendo todas las competencias importantes y el título de liga en la última jornada ante el Atlético de Madrid. También abrió el marcador con un cabezazo en la victoria por 2-0 de la liga contra la Real Sociedad, resultado que le dio al Barça una ventaja de cuatro puntos sobre el Real Madrid con sólo dos partidos restantes. El 21 de noviembre de 2015, en el clásico español, anotó uno de los cuatro goles frente al Real Madrid y asistió en otro luego de dar un pase de taco a Andrés Iniesta. El 28 de enero, marcó su 20º gol de la temporada en la victoria de cuartos de final de Copa del Rey 3-2 sobre el Atlético de Madrid.
Una semana más tarde, marcó los dos goles del equipo en la derrota 3-2 en la vuelta en el Allianz Arena para así asegurar al Barça en la final de la Liga de Campeones de la UEFA. Hace ya varias décadas que no se veía una primera equipación del club alemán en la que el blanco fuera el color principal. En un comunicado, indicaron que el entrenador bávaro «suscita una gran adhesión de los jugadores, el cuerpo técnico y los diferentes componentes del club por su visión moderna del fútbol y su sentido de las relaciones humanas». En una palmarés personal, se convirtió en el octavo jugador en la historia en ganar tanto la Copa Libertadores y la Liga de Campeones de la UEFA, y el primer jugador en marcar en las finales de ambas competiciones. Neymar terminó la temporada con 39 goles en todas las competiciones y 10 en la Liga de Campeones, como el máximo goleador de dicha competencia junto con Cristiano Ronaldo y su compañero de equipo Lionel Messi.
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